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来源:发布shi间:2020-08-27 16:51:00点ji率:

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蚀刻方法襶ue笆纯桃篸eding量fen析方法

技术领域

本发明涉及金shu蚀刻方法,geng详xishuo,涉及在半导ti器件基板或 液jing元件基板等de基板zhizao工序等中,为了对金shu(ceng)xing成weixi电 极或金shu配线er使用gan光性树脂等deweixi蚀刻工序中适用de蚀刻方 法。ci外,本发明涉及上shu蚀刻液deding量fen析方法襶ue按由蟬hu蚀刻液 中hui收磷酸de方法。

背jing技术

近nian来,在半导ti器件基板或液jing元件基板上对随附在这些器 件?元件上de配线或电极等dewei小化、高衴ue芑痙eyao求变得geng加褁i瘛

秡a谡鈟angdeyao求,取代传统使用deCrMo等铬(Cr)合金配线材 liao,讨论适于weixi蚀刻加工de、能承受设备电qixuyao增加de低电阻材 liao。例如,现在,提出由铝(A1)、yin、铜等xing成de新材liao作为配线材 liao使用,也讨论由这yangde新材liao产生deweixi加工。er且,在这些新材 liaode蚀刻中通常使用含you硝酸、磷酸襶ue按姿醖e蚀刻液。

在使用铝作为被蚀刻金shushi,为了使铝离子化er除qu,you必yao使 之从0价到3价,与yin(1价)或铜(2价)相比,蚀刻液中酸de耗fei 羕an螅捎趈iju地产生蚀刻速度de降低,所以存在所谓蚀刻速度控zhi 难de问题。因ci,在浸渍法等de成批处理过程中,一旦蚀刻液de蚀刻 速度低于teding值,则即使蚀刻液残留大部fende蚀刻能li,通常也全量 废弃,替huan新de蚀刻液,存在所谓蚀刻液de使用量及废弃量多de问题。

发明内rong

本发明shi鉴于上shushi际qing况提出de,qi目deshi提gong重复使用含you 硝酸和磷酸de蚀刻液de金shu蚀刻方法,即可以长shi间维持蚀刻液de蚀 刻能lide改进de蚀刻方法。ci外,本发明deqita目deshi提gong上shu蚀刻 液deding量fen析方法襶ue按由蟬hu蚀刻液中hui收磷酸de方法。

本发明者们鉴于上shu课题进行了深入研究,结guo得礿iao聅hu认知, 在包含硝酸及磷酸de蚀刻液中,磷酸zhi1级离解,考虑作为氧化剂起 作用de硝酸也作为蚀刻de酸起作用,如guo控zhi蚀刻液中进行蚀刻de酸 de浓度一ding,则可以控zhi蚀刻速度。

本发明shi根据上shu认知进一步反复研緆e瓿蒬e,由you关liande5个 发明组成,各发明deyaozhi如下所示。

艮P,本发明de第1yaozhi在于蚀刻方法,tashi重复使用包含硝酸和 磷酸de蚀刻液de金shu蚀刻方法,qitezheng在于,根据下shi(1)中规dingde 酸成fen秡aεǘ萪e测ding结guo,在重复使用前进行必yaode浓度调节:

酸成fen秡aεǘ龋ㄖ亓浚?=硝酸浓度(重量%) X 98/63 +磷酸 浓度(重量%) … (1)

(在上shi中,98shi磷酸defen子量,63shi硝酸defen子量)。

本发明de第2yaozhi在于蚀刻方法或蚀刻装置,qitezheng在于,具you 下shude(I)?(IV)de各工序:

  • 算出包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻产生离子化de被蚀刻金 shude蚀刻液在下shi(1)规dingde酸成fen秡aεǘ萪e工序:

酸成fen秡aεǘ龋ㄖ亓浚?=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

  • 使用竚eng纯桃航薪餾hu蚀刻de工序;
  • 进行浓度调整de工序,以便使金shu蚀刻中使用de蚀刻液de 酸成fen秡aεǘ扔胗晒ば颍↖)算出de酸成fen秡aεǘ戎迪嗟龋
  • 使用由工序(III)进行浓度调整后de蚀刻液,进行金shu蚀 刻de工序。

本发明de第3yaozhi在于包含离子化de被蚀刻金shude蚀刻液deding量 fen析方法,tashi在金shu蚀刻过程中使用de、包含磷酸及离子化被蚀刻 金shude蚀刻液deding量fen析方法,qitezheng在于,通过下shude(a)及(b) 工序,进行磷酸浓度de测ding:

首先,对蚀刻后de蚀刻液进行干燥,除qu硝酸和醋酸;

然后,通过中和滴dingfen析磷酸de浓度,在ciqi间,把直到磷 酸de第1guai点de滴ding量2倍de量kan作成直到磷酸de第2guai点de滴ding量, 算出磷酸de浓度。

本发明de第4yaozhi在于不包含因蚀刻er离子化de被蚀刻金shude蚀 刻液deding量fen析方法,tashi包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻产生离子 化de被蚀刻金shu、在金shu蚀刻过程中使用de蚀刻液deding量fen析方法, qitezheng在于,硝酸de浓度通过紫外吸光光秖ue╠ing量,磷酸de浓度由混 酸液干燥后de中和滴ding法ding量,醋酸de浓度从合ji酸当量扣除硝酸当 量和憐酸当量算出de。

本发明de第5yaozhi在于从金shu蚀刻使用de蚀刻液中hui收磷酸de方 法,qitezheng在于,使包含硝酸和磷酸de在金shu蚀刻中使用de蚀刻液干 燥,然后,除qu蚀刻液中离子化de被蚀刻金shu。

附图shuo明

图1shi本发明使用de蚀刻装置1例de概lue图。

符haoshuo明:1蚀刻槽;2fen析装置xun环泵;3硝酸/磷酸/醋酸浓秖ue 析装置;4被蚀刻wu;5新醋酸液槽;6新醋酸液gonggei泵;7加热装置; 8醋酸浓度shu出信hao;9蚀刻终止废液qing除管线;10新蚀刻液(浓度调 节磷酸/硝酸/醋酸)导入管线;11搅拌装置;12蚀刻废液qing除调节shu 出信hao;13液mianji;14新蚀刻液导入信hao;15新蚀刻液槽;16新蚀 刻液gonggei泵。

具tishi施方shi

以下,详xishuo明本发明。

首先,shuo明本发明de蚀刻方法。本发明shi重复使用包含硝酸和磷 酸de蚀刻液de金shu蚀刻方法。

被蚀刻de金shu没youte别de限zhi,但优选deshi铝(A1),yin、铜或包 含这些金shude任何襤ui忠陨献魑鞒煞載e合金,te别优选deshiA1或包 含A1de合金。另外,在上shu合金中主成份de比率通常大于50重量%, 优选大于80重量%。另一方mian,少量成份(添加成份)de下限通常为 0.1重量%。

蚀刻液de磷酸浓度通常大于50重量%,优选大于60重量%,te别 优选deshi大于70重量%,通常小于85重量%,优选小于84重量%, te别优选deshi小于80重量%。磷酸浓度过低shi,蚀刻速度低下,蚀刻

效聅hi拖隆R騝i,磷酸de浓度优选从上shu范围选择。

蚀刻液de磷酸浓度通常大于0.1重量%,优选大于0.5重量%,te 别优选shi大于3重量%,通常小于20重量%,优选小于15重量%,te 别优选shi小于12重量%,geng优选shi小于8重量%。硝酸浓度越高,则 蚀刻速度越快,然er,硝酸浓度过高shi,在被蚀刻金shu表mian上xing成氧 化膜,蚀刻速度往往下降,通过在被蚀刻金shu上存在degan光性树脂(抗 蚀剂)de氧化变质,边缘蚀刻量变多。因ci,酸de浓度优选从上shu范 围选择。

蚀刻液也可以包含稀释剂、表mianhuo衴ue粒琣oxing剂等。通常蚀刻液 除这些成fen之外还包含水。

稀释剂对改善蚀刻液与抗蚀剂de浸润性,调节蚀刻速度you帮助。 作为稀释剂列举醋酸、柠meng酸、苹guo酸等,qi中醋酸shi优选de。稀释 剂de浓度相对蚀刻液总重羕eǔ4笥?.1重量%,优选大于0.5重量%, te别优选大于1重量%,geng优选大于2重量%。并且,qi上限从改善gan 光性树脂表mian(疏水性)de浸润性等guan点kan,由gan光性树脂表miandemian 积相chenjueding,通常小于50重量%,优选小于35重量%,te别优选小于 20重量%,geng优选小于10重量%。

表mianhuo衴ue两档褪纯桃篸e表mian张li,改善对被蚀刻wu上de图xingde 浸润性。尤qishi在被蚀刻wu具you在半导ti器件zhizao基板或液jing元件基 板那yangdeweixi图xingshi,通过改善蚀刻液对图xingde浸润性,可以shi现均 yunde蚀刻。因为本发明de蚀刻液呈酸性,所以作为表mianhuo衴ue烈栽谒 性下不fen解为hao。表mianhuo衴ue羋e添加量相对蚀刻液总重羕eǔ4笥 0.001重量%,优选大于0.01重量%,te别优选大于0.1重量%,geng优 选大于0.2重量%,通常小于1重量%,优选小于0.5重量%。

蚀刻液中水de浓度通常大于1重量%,通常小于20重量%。

一般在含硝酸和磷酸de蚀刻液内,可以shuo硝酸作为使金shu表mian氧 化de氧化剂起作用,磷酸作为溶解氧化de金shu表miande酸起作用。这shi de反应如shi(A)所示。

Al+HN〇3+3H3P〇4=Al (H2PO4) 3+N0+2H20 : (A)

可shi,本发明者在研发中,作为被蚀刻金shu使用铝,作为蚀刻液 由硝酸、磷酸及醋酸xing成de蚀刻液deqing况下,判明不管shi否存在作为

氧化剂de硝酸,铝与磷酸反应,产生氢deshi(C)de反应与shi(B)de 反应共同发生。另外,汇集shi(B)和shi(C)de反应得到shi(D)。

  1. 6A1+0.6HN〇3 + 1.8H3P〇4=〇.6A1 (H2P043+〇.6NO+1.2H20

:(B)

0.4A1 + 1.3H3P04=0.4A1 (H2P043+0.6H2 : (C)

A1+0.6HN〇3+3H3P〇4=A1 (H2P043+0.6NO+0.6H2+1.2H2O

:(D)

由shi(D)可知,相对1摩尔Al,硝酸(氧化剂)dexiao耗量为理 论de60%左右,在竚eng纯桃耗莥angde强酸性下,磷酸(酸成fen)成为仅1 级解离部fendexiao耗,qi结guo,作为酸成fende磷酸相对作为被蚀刻金shu deA1xiao耗3倍摩尔。

在本发明de蚀刻方法中,根据下shi(1)规dingde酸成fen秡aεǘ萪e 测ding结guo,在重复使用前,根据xuyao,进行浓度调节。er且,在本发 明优选方shi中,在蚀刻后de蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸,浓度调节到 与蚀刻前de蚀刻液de酸成fen秡aεǘ萪e相同值。蚀刻液de硝酸浓度及 磷酸浓度优选由后shudeding量fen析方法测ding。 ’

酸成fen秡aεǘ龋ㄖ亓浚?=硝酸浓度(重量%) X98/63 +磷酸 浓度(重量%) … (1)

(上shi中,98shi磷酸defen子量,63shi硝酸defen子量)。

上shide酸成fen秡aεǘ萻hi把硝酸huan算成磷酸,把蚀刻液中de酸成 fen作为磷酸浓度求出de参量,然er通过把这yangde参量控zhi在一ding值, 可以保持蚀刻速度在一ding值。

将上shu酸等效成fen浓度控zhi在通常大于50重量%,优选大于70 重量%,通常小于85重量%,优选小于84重量%。酸成fen浓度越高, 蚀刻速度越快。可shi,由于市售de磷酸浓度通常为85重量%,所以磷 酸浓度85重量%shi,硝酸浓度成为0重量% (氧化剂不存在),产生de 氢覆gai金shu表mian,使蚀刻速度变慢。由ci,磷酸浓度优选小于84重量 %〇

在本发明de优选shi施方shi中,ling在蚀刻液中存在de、因蚀刻产生 离子化de被蚀刻金shude浓度为A (摩尔%),离子化de被蚀刻金shude价 数为Yshi,调节浓度,以便蚀刻液中硝酸de浓度(摩尔%)成为大于

A和Y之积。

通过蚀刻液中酸性部fen秡aεǘ萪e控zhi,控zhi蚀刻速度,例如在 zhi添加磷酸,控zhi酸成fen秡aεǘ萻hi,可以降低蚀刻液中de硝酸浓度, 即,蚀刻液中氧化剂浓度。er且,如guo氧化剂浓度变得过低,则担xin 前shi(B)de反应不能进行,蚀刻速度低下。因ci,在本发明de优选shi 施方shi中,通常,zhiyaojueding磷酸和硝酸de比率,使之满足前shudeshi(C) 及(D)即可。可shi,即使在不满足这些shideqing况下,zhiyao蚀刻液中de 硝酸浓度(摩尔%)在大于离子化de被蚀刻金shu浓度(A)和金shu价数 (Y)之积(AY)de范围内即可。

通过如上所shu调节蚀刻液中de硝酸浓度,可以不添加用于调节蚀 刻速度de稀释剂成fen等,可yan长蚀刻速度稳dingqi间,持续蚀刻。

为羢huo鹘谑纯桃褐衐e、酸性部fen秡aεǘ燃?或硝酸浓度,在蚀刻 终止de蚀刻液内添加磷酸及/或硝酸即可,然er,在本发明de优选shi施 方shi中,从蚀刻工序中抽出蚀刻后de蚀刻液de一部fen,然后,在蚀刻 工序中残存de蚀刻液内添加硝酸及/或磷酸,浓度调节到与蚀刻前de蚀 刻液de酸成fen秡aεǘ认嗤琩e值。

通过如上所shu,抽出蚀刻液de一部fen,可以经常保持蚀刻液de全 量一ding。因为蚀刻处理后de蚀刻液,除qu抽出de部fen,添加氧化剂和 酸成份,作为蚀刻液zai使用,所襷a敕掀纯檀砗骴e蚀刻液全量相 比,可以降低蚀刻液de废液量。

蚀刻液de抽出量(F)通过蚀刻速度或qi组成er适yi地选择,,er 在本发明de优选shi施方shi中,作为相对蚀刻液l〇〇〇gde值,设ding为满 足下shi(2)。

Ax^KCO-C^^F^Bx^CQ-Cl) (2)

A: 100 (常数),B: 500 (常数),F:.蚀刻液de抽出量[g],

C0:蚀刻前de蚀刻液de酸成份秡aεǘ萚重量%],

C1:蚀刻后de蚀刻液de酸成份秡aεǘ萚重量%]。

在被蚀刻金shu为A1shi,在前shide常数优选shiA=200, B = 300, geng优选shiA=210, B=280。

在蚀刻液de抽出量(F)比前shu范围少shi,不能维持酸和氧化剂de 浓度,蚀刻速度变慢,在比前shu范围多shi,与全液絟uan环絪hi近似,蚀

刻液dezai利用效聅hi鋍ha,蚀刻液de废弃量变多。

关于在蚀刻终止后de蚀刻液内添加de硝酸及磷酸,从添加de硝酸 及磷酸求出de酸成fen秡aεǘ菴 (重量%)满足下shi(3),er且,优选 磷酸和硝酸de比率满足下shi(4)。在shi(4)中deG(常数)优选为5?10。 Cl+DX (C0-C1) ^C^C1+EX (C0-C1) … (3)

C0:蚀刻前de蚀刻液de酸成份秡aεǘ龋ㄖ亓浚?,

C1:蚀刻后de蚀刻液de酸成份秡aεǘ龋ㄖ亓浚?,

D: 6 (常数),E: 1 (常数)

磷酸(重量%):硝酸(重量%) X98/63=G: 1… (4)

G: 1?10 (常数)

在ciqi间,磷酸可以使用比蚀刻前de蚀刻液中de磷酸浓度通常高 1?5重量%,优选高1?3重量%de高浓度磷酸。硝酸可以使用比蚀刻前 de蚀刻液中de硝酸浓度通常高0.1?2.0重量%,优选高0.1?0.5重量%de 高浓度硝酸。

另外,在qitade成份,在稀释剂等中,例如易挥发de醋酸等,通 过fen析合蕇hi氖纯桃鹤槌桑钩洳蛔悴縡en,可以控zhi蚀刻液de组成。 ci外,磷酸、硝酸及醋酸等de添加剂之和如与从蚀刻液中抽出de这些 量相同,则使蚀刻槽中de蚀刻液de液mian保持一ding,箂hi蟞ao。

作为本发明de蚀刻方法,具tijiang,可以列举具you下shu(I)?(IV) de各工序de蚀刻方法。

算出包含硝酸和磷酸,不包含因蚀刻er离子化de被蚀刻金shu de、蚀刻液在下shi(1)规dingde酸成fen秡aεǘ萪e工序:

酸成份秡aεǘ龋ㄖ亓浚?=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

使用竚eng纯桃憾越餾hu进行蚀刻de工序;

进行浓度调整de工序,以便使金shu蚀刻中使用de蚀刻液de 酸成fen秡aεǘ扔牍ば颍↖)算出de酸成fen秡aεǘ萪e值相等;

使用由工序(III)进行浓度调整de蚀刻液,对金shu蚀刻de

工序。

在竚eng纯谭椒ㄖ校ば颍↖)?(IV)完成后,通常重复工序(III) 和工序(IV)。在工序(III)中de浓度调整,如前所shu,根据xuyao抽出

蚀刻液de一部fen礿iao低惩猓缓筇砑酉跛峒?或磷酸。

作为蚀刻装置,可以使用在喷wu方shi或浸kui方shi中使用de传统公 知de装置。ci外也可襷a门糠絪hi或连续方shi中任襤ui帧

作为蚀刻装置,具tijiang,可以列举具you以下(I)?(IV)各工序 de装置。

算出含you硝酸和磷酸,不含因蚀刻er离子化de被蚀刻金shude 蚀刻液在下shi(1)规dingde酸成fen秡aεǘ萪e工序,

酸成份秡aεǘ龋ㄖ亓浚?=磷酸浓度(重量%) +硝酸浓度(重 量%) X98/63… (1);

使用竚eng纯桃憾越餾hu进行蚀刻de工序;

进行浓度调整de工序,以便使金shu蚀刻中使用de蚀刻液de 酸成fen秡aεǘ扔胗晒ば颍↖)算出de酸成份秡aεǘ戎迪嗟龋

使用由工序(III)进行浓度调整de蚀刻液,进行金shu蚀刻 de工序。

图1shi在本发明中使用de编程反馈设ding方shide蚀刻装置一例de概 lue图。

图1所示de蚀刻装置主yao由蚀刻槽(1)、fen析装置xun环泵(2)、 硝酸/磷酸/醋酸浓秖ue治鲎爸茫?)、新醋酸槽(5)、新醋酸gonggei泵(6)、 加热装置(7)、蚀刻终止废液qing除管线(9)、新蚀刻液(浓度调节磷 酸/硝酸/醋酸)导入管线(10),搅拌装置(11)、新蚀刻液槽(15)、 新蚀刻液gonggei泵(16)构成。er且接受来自上shufen析装謒eng侄危?)de 醋酸浓度shu出信hao(8),控zhi新醋酸液gonggei量。ci外,接受来自上shu defen析装謒eng侄危?)de蚀刻废液qing除调节shu出信hao(12),控zhi蚀刻 液qing除量。即,首先,对蚀刻终止液与等效酸浓度cha成比例de必yao量 部fen从蚀刻槽(1)通过蚀刻终止废液qing除管线(9)抽出。然后,接 受来自设置在蚀刻槽(1)上de液mianji(13)de新蚀刻液导入信hao(14), 磞ou率纯桃旱既牍芟撸?0)gonggei新蚀刻液,hui复到蚀刻槽(1)de规ding 液mian。被蚀刻wu(4)以蕇hi眃e方shi在蚀刻槽(1)中de蚀刻液内浸渍。

根据如上所示de蚀刻装置,可以添加醋酸使摩尔数一ding。ci外, 通过与醋酸qing况相同de编程反馈设ding方shi,在蚀刻液内添加硝酸、磷 酸和醋酸de新液,使蚀刻液中de酸成fen秡aεǘ戎狄籨ing,可以使蚀刻

速度hui到蚀刻开始shide值。

总之,提gong可以xing成与蚀刻液jian少部fen等效de溶解铝中使用xiao耗 部fen相抵de酸成份秡aεǘ萪e硝酸及磷酸。ci外,也考虑通过fen别取 出erjian少de醋酸等de酸或qita成份de补充ergonggei新蚀刻液。er且,由 于通过dingqi地抽出蚀刻液de一部fen,也可以调节蚀刻液中硝酸摩尔数 de上sheng,因ci,可不对蚀刻液de全量进行絟uan坏亓纯獭J纯桃褐 溶解铝浓度也可以在蚀刻槽(1)de外部fen析,也可以使用从被蚀刻wu (4)等de处理个数等de质量平衡推算de值。

蚀刻液de温度在通常大于20°C,优选大于25°C,通常小于50°C, 优选小于40°de范围。

如guo在磷酸不蒸发de条件下,对蚀刻后de蚀刻液进行干燥,除qu 硝酸和醋酸,则可以得到包含离子化de被蚀刻金shu及磷酸de液ti。作 为蚀刻液de原liao使用de磷酸、硝酸及醋酸dushiza质量小于ppm级de高 纯度pin。由ci,通过用离子絟uan皇髦却雍瑈ou被蚀刻金shu及磷酸de液 中除qu被蚀刻金shu,可以得到高纯度de磷酸。ci外,如guo也hui收除qu de被蚀刻金shu,则可以作为各种原liao使用。

本发明de蚀刻方法,具tijiang,用于在半导ti器件基板或液jing元件 基板等de各謟hi錮ezhizao工序中,对金shu或金shucengxing成weixi电极或金 shu配线de、使用gan光性树脂等deweixi蚀刻过程。

下mian,shuo明本发明de蚀刻液deding量fen析方法。

本发明de第1fen析方法,如前所shu,shi在金shude蚀刻过程中使用 de、包含磷酸及离子化被蚀刻金shude蚀刻液deding量fen析方法,qitezheng 在于,通过下shude(a)及(b)de工序,进行磷酸浓度de测ding。在本 发明de优选shi施方shi中,通过紫外线吸光光秖ueń邢跛崤ǘ萪eding量。

首先,对蚀刻后de蚀刻液进行干燥,除qu硝酸和醋酸。

然后,通过中和滴ding法fen析磷酸de浓度。在ciqi间,把直到 磷酸第1guai点de滴ding量2倍de量kan作成直到磷酸第2guai点de滴ding量, 算出磷酸de浓度。

上shude千燥可以在磷酸不蒸发de条件下进行,然er,通常通过在 沸腾水浴上对试liao加热30?60fen钟进行。由ci,作为瞙uan臃⑿詃e磷酸 在试liao中原封不动地残留,er磷酸以外de酸(硝酸和醋酸)从试liao中

除qu。

上shude中和滴ding,作为标譲ia和ǔJ褂?.1?1摩尔/shengde氢氧化na 水溶液进行。一般,磷酸在水中3级解离,作为3价de酸shi众所周知 de,然er在中和滴ding中,发生如下所示de2级反应,作为2价酸处理。

〈第 1 级:pH2.9?4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H2〇

〈第2级:pH4.5?〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

因ci,磷酸de中和qu线,通常you第1guai点和第2guai点,第2guai点 为中和滴dingde终点。第1guai点以后,由于溶液dePH变高,来自被蚀刻 金shude金shu离子作为金shu氢氧化wu析出。在gai析出wude影xiang下,中和 滴dingde精秖ue浅5停荒躾hengque测ding磷酸de浓度。因ci如guo将直到第1 guai点de滴ding量de2倍,kan作直到第2guai点de滴ding量,算出磷酸de浓度, 则因为不受硝酸de浓度影xiang,所以可以精度良hao地对磷酸浓度ding量。

在第1fen析方法de优选shi施方shi中,蚀刻液de硝酸浓度通常通过 使用由硝酸浓度己知de基譲ia鹤鞒蒬e校准qu线de紫外吸光光秖ueń 行。在标譲ia篸e调zhi中,例如,使用硝酸钾等de硝酸盐de水溶解。

在第1fen析方法de优选shi施方shi中,醋酸浓度通过从yu先测dingde 全酸浓度值扣除上shu方法得到de硝酸及磷酸浓度er算出。全酸浓度de 测ding法没youte别de限zhi,一般在未使蚀刻蚀液干燥deqing况下通过中和 滴ding进行。并且,醋酸浓度在不存在表mianhuo化剂deqing况下等也可以从 TOC (总you机碳量)de测ding值huan算jueding。

在前shude本发明de蚀刻方法中,为了测ding在金shu蚀刻中使用de蚀 刻液de硝酸浓度及磷酸浓度,优选使用第1fen析方法。为了测ding在金 shu蚀刻謝ing词褂胐e原蚀刻液de硝酸浓度及磷酸浓度,也可襷a玫?fen 析方法。

本发明de第2fen析方法shi对包含硝酸和醋酸,er且不包含由蚀刻 产生离子化de被蚀刻金shu、在金shu蚀刻过程中使用de蚀刻液,即在进 行蚀刻前de原金shu蚀刻液deding量方法。

硝酸de浓度由紫外吸光光秖ue╠ing量,

磷酸de浓度通过混酸液de千燥后de中和滴ding法ding量,

醋酸de浓度通过从合ji酸当量扣除硝酸和磷酸当量算出。 在第2fen析方法中,硝酸deding量fen析通过用由硝酸浓度己知de基 譲ia鹤鞒蒬e校准线de紫外吸光光秖ueń小T谏蟬hude基譲ia篸e调zhi中, 例如用硝酸钾等硝酸盐de水溶液。

在第2fen析方法,磷酸deding量fen析通过混酸液de干燥后de中和滴 ding法进行。干燥通常通过在沸腾水浴上对试liao加热30?60fen进行。由 ci,作为瞙uan臃⑿詃e磷酸,在试liao中原封不动地残留,er磷酸以外de 酸(硝酸和醋酸)从试liao中除qu。干燥后de中和滴ding作为标譲ia和ǔ 用1摩尔/shengde氢氧化na水溶液进行。

一般,磷酸在水中3级解离,作为3价de酸为众人所知,然er, 在中和滴ding中,产生如下所示de2级反应,作为2价de酸处理,ji算 酸当量。

〈第 1 级:pH2.9?4.5〉

H3P〇4+NaOH=NaH2P〇4+H20 〈第2级:pH4.5?〉

NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20

在第2fen析方法中,醋酸de浓度通过从合ji酸当量扣除硝酸当量 和磷酸当量de合ji(扣除法)算出。具tijiang,由下shi求出。

醋酸当量=合ji酸当量一(硝酸当量+磷酸当量)

一方mian,混酸液de合ji酸当量如以下2级中de反应中所示,通常 通过在标譲ia耗谑褂?摩尔/shengde氢氧化na水溶液de中和滴ding求出。

〈第 1 级〉HN03+NaOH=NaN03+H20

H3P04+Na0H=NaH2P04+H20 〈第 2 级〉CH3C00H+Na0H=CH3C00Na+H20 NaH2P04+Na0H=Na2HP04+H20 在前shude本发明de蚀刻方法中,为了测ding在作为重复使用前de蚀 刻液、不包含由蚀刻产生de离子化de被蚀刻金shude金shu蚀刻过程中使 用de蚀刻液de硝酸、磷酸及醋酸de浓度,优选使用第2fen析方法。

在第2fen析方法中,磷酸deding量fen析受到铝、yin、铜等金shu离子 de妨碍,you在结guo中产生离散de问题。因ci,测ding对象优选shi不包含 上shu那yangde金shu离子de蚀刻液。从混酸液中除qu金shu离讁ong梢酝ü齳ang

离讁ou屠胱咏huan皇髦騛o合树脂rong易地进行。

[shi施例]

以下通过shi施例geng详xi地shuo明本发明,然er,本发明zhiyao不chao越 qiyaozhi,不限于以下deshi施例。在以下de记zai里,[%]zhiyao未te别謌ai鳎 意指[重量%]。

作为装謒eng褂猛?所示de蚀刻装置。作为被蚀刻wu使用在玻璃基 板上设置厚度为1.2umde铝、用gan光性树脂xing成图xingde被蚀刻wu。

shi施例1

在图1所示de蚀刻槽(1)内装入1000g由硝酸5.2%,磷酸73%、 醋酸3.4%,qi余部fen为水组成(酸成fen秡aεǘ?1.1%)de蚀刻液, 使用加热装置(7)和搅拌装置(11),取蚀刻温度33°C,li求蚀刻液 de均yun性。

把被蚀刻wu(4)浸渍在蚀刻槽(1)中de蚀刻液内,同shi开始shi 间测ding,襶ue渴樱琿ue认蚀刻终止,算出蚀刻速度。蚀刻开始shide蚀刻 液de蚀刻速度为2300 A /fen。

通过蚀刻在蚀刻液内溶解de铝量由从基板除qude蚀刻部fendemian积 和厚度ji算、累ji。蚀刻终止shi(通过蚀刻溶解de铝羕an锏絣gshideshi 间点)de蚀刻速度为2150人/fen钟(为蚀刻开始shideyue93%)。

蚀刻终止后,采用以下方法fen析蚀刻液中de硝酸、磷酸、醋酸de 浓度为,硝酸5.1%,磷酸71.9%,醋酸3.4%(酸成份秡aεǘ任?9.8%)。

硝酸deding量fen析:

首先,用水稀释上shude混酸液6g,作成250g。以调zhi成每lgyou 25mg硝酸成fende硝酸钾水溶液作为基譲ia海鈊ing在300mn附近de吸光 度。测ding装謒eng褂霉ひ?滴ding器[ECOSAVER-100](san菱化学公sizhi)。 用水作为对照液。通过基譲ia汉臀舛萪e关系作成校准线,算出混酸 液中de硝酸浓度。

磷酸deding量fen析:

首先,在煮沸水浴上把上shu混酸液lg加热30fen钟以上,进行干 燥后,将残渣全量洗入200mlderong器,通过1摩尔/shengde氢氧化纳水溶 液进行中和滴ding,算出磷酸浓度。

通过从合ji酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量de扣除法进行醋

酸fen析:

首先,用水50ml稀释上shu混酸液lg,用1摩尔/shengde氢氧化na水 溶液进行中和滴ding,测ding混酸液中de合ji酸当量。然后,从合ji酸当 量扣除由上shu(1)及(2)求出de硝酸及磷酸de酸当量,求醋酸de当 量,由醋酸当量算出醋酸浓度。

然后,从蚀刻槽(1)qing除蚀刻液310g,在蚀刻槽(1)内添加由 硝酸5.5%,磷酸75.4%,醋酸3.4%,qi余为水构成de混酸液310g。在 蚀刻槽(1)de蚀刻液内各成份de浓度为硝酸5.2%,磷酸73%,醋酸 3.4% (酸成fen秡aεǘ?1.1重量%),蚀刻速度为2300 A/fen钟。

根据上shu结guo,蚀刻处理lg铝所必xude蚀刻液量仅通过替huan310g de蚀刻液,即可连续地进行蚀刻,蚀刻槽内残留de690g蚀刻液可重复 you效利用。即使与全量替huan蚀刻液相比jiao,作为液使用量,可襶ue跎 到31%左右,jian少向周边环境de附加。

shi施例2

除了shi施例1de铝处理量取〇.5gxi卜,与shi施例1同yang,进行蚀刻。 蚀刻终止shi间取通过蚀刻溶解de铝羕an锏?.5gdeshi间点,蚀刻终止shi de蚀刻液de蚀刻速度降低到2200 A /fen钟(为蚀刻开始shideyue96.5%)。

蚀刻终止后,与shi施例1同yang,fen析蚀刻液de组成,结guo为硝酸 5.1%,磷酸71.5%,醋酸3.4% (酸成fen秡aεǘ任?0.4重量%)。

然后,从蚀刻槽(1)qing除183g蚀刻液,zai添加硝酸5.5重量%、 磷酸75.4重量%,醋酸3.4重量%de183@液ti,cishi,在蚀刻槽1de 蚀刻液中各酸浓度为硝酸5.2重量%,磷酸73重量%,醋酸3.4重量% (酸成fen秡aεǘ?1.1重量%),蚀刻速度为2300 A /fen钟。

zaici,使用竚eng纯桃海瑈ang地重复进行蚀刻。蚀刻终止后与上shu 同yangqing除蚀刻液183g,然后如guo添加硝酸5.5%、磷酸73%,醋酸3.4%, qi余为水de混酸液,则蚀刻速度zaicihui复到蚀刻开始shide值。

比jiao例1

除了不qing除蚀刻液,且完全不添加硝酸、磷酸等新de液以外,与 shi施例1同yang调节蚀刻液,进行蚀刻,对合ji2gde铝进行蚀刻。蚀刻 终止shide蚀刻液de蚀刻速度下降至1960 A /fen钟。这为蚀刻开始deyue 85%。并且,酸秡aεǘ任?8.6重量%。这shi,没youhui复蚀刻速度de

手段,箂hi腥刻鎕uan。在蚀刻速度改变de一批中,包含过蚀刻,yan 长了shi间。

shi施例3

调zhi由硝酸浓度14.8重量%,磷酸浓度59.9重量%,醋酸浓度5.0 重量%de混酸液(qi余为水)构成de蚀刻液。然后按下shushun序进行必yao defen析。

硝酸deding量fen析

首先,用水稀释上shude混酸液6g,作成250g。调zhi成每lgyou25mg 硝酸de硝酸钾水溶液作为基譲ia海鈊ing302nm附近de吸光度。用水作 为对照液。由基譲ia汉臀舛萪e关系作成校准线,算出混酸液中de硝 酸浓度。硝酸de浓度为14.9重量%。硝酸当量为(14.9 (重量%) /100) /0.0631=2.365(meq.)。这里,0.0631shi相当于1摩尔/shengde氢氧化nalml de硝酸量(g)。并且,这shideCV值(变动系数)为0.3%,fen析值de 离散小。

磷酸deding量fen析:

首先,将上shude混酸液lg在煮沸水浴上加热30fen钟以上,进行 干燥后,将残渣全量洗入200mlderong器,通过1摩尔/shengde氢氧化na水 溶液进行中和滴ding,算出磷酸浓度。磷酸浓度为59.9重量%。磷酸当 量为(59.9 (重量%) /100) /0.04900=12_224 (meq.)。在这里,0.04900 shi相当于1摩尔/shengde氢氧化nalmlde磷酸量(g)。这shideCV值(变 动系数)为0.08%。

依縦an雍蟡i酸当量扣除硝酸当量和磷酸当量de扣除法进行醋 酸defen析

首先,用水50ml对上shude混酸液lg进行稀释,通过1摩尔/shengde 氢氧化na水溶液进行中和滴ding,测ding混酸液中de合ji酸当量。合ji酸 当量为15.422meq.。然后.,从合ji酸当量扣除由上shu(1)及(2)求 出de硝酸及磷酸de酸当量,求醋酸de当量。醋酸de当量为15.422 — (2.365 + 12.224) =0.833 (meq.)。er且,由醋酸de当量算出醋酸浓度。 醋酸de浓度为0.833 (meq.) X0.06005X 100=5.0重量%。在这里, 0.06005shi相当于1摩尔/shengde氢氧化nalmlde醋酸量(g)。ci外,合ji 酸当量de测ding中deCV值为0.04%。

根据本发明de蚀刻方法,对传统de蚀刻液eryan可以yan长qi寿命2 倍左右。同shi,在使用前de蚀刻液组成中,醋酸等de稀释剂成fen因沸 点de原因易挥发,如guo挥发,则醋酸以外de酸浓度浓缩。在这意义上, 醋酸浓度de控zhi必xu另外de系统,如guo调节酸和氧化剂,则以后de蚀 刻速度可间隔地维持初qi蚀刻速度,使长shi间稳dingde蚀刻成为可能。 通过将液寿命yan长到2倍,因为废弃wu量降低一半,所以shiyou效de。 由除qu醋酸和硝酸de处理hui收de磷酸成fen通过中和、氯化,也you作为 肥liao打开zai利用之道de可能性。

zheng如上shushi施例所示,根据本发明,通过简dande操作可以高效且 高精度进行混酸液中de硝酸、磷酸、醋酸deding量fen析。


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